木质纤维素是自然界中储量最足够的可再生原料,普通原因于木柴、竹材、秸秆等,紧要由纤维素、半纤维素和木质素(以下简称“三素”)构成。要念将竹材、秸秆等物尽其用,分门别类地造成纸张、衣服、口香糖和胶黏剂等物品,开始要处分将“三素”高质料辞别的困难。
源委众年咨询,中邦科学院大连化学物理咨询所王峰咨询团队正在木质纤维素三素辞别和高值化运用对象赢得紧张打破。这一咨询功劳正在助力非石化资源高值化运用、助力“双碳”主意的同时,希望处分我邦生物质原料运用不充足、生物质基原料进口依存度上等题目。干系功劳于5月29日揭橥正在《自然》杂志上。
据中邦科学院大连化学物理咨询所副所长、咨询员王峰先容,与风能、水能、太阳能等分歧,生物质是兼具物质与能量属性的可再生资源。生物质是植物和藻类直接或间接运用光,由水和二氧化碳转化取得的有机碳资源,具有自然碳汇属性。“斥地运用好生物质,对付完毕‘双碳’主意事理强大。”
正在自然界中,生物质原因普通,储量足够,占一次能源总量的1/10,具有强盛的转化运用潜力。从广义上讲,生物质是指通过光合影响变成的种种有机体,是自然界中可再生的有机物质,比方农副作物秸秆、林木资源、都市有机垃圾、藻类生物质等。狭义上的生物质是指目前可能操纵的木质纤维素,即由植物爆发的干物质,其具有非粮属性,我邦每年约有11.8亿吨。
我邦木质纤维素总量大,资源分散广。我邦林业节余物外面资源量为每年3.5亿吨,荟萃正在我邦南方山区;秸秆外面资源量为每年8.3亿吨,紧要分散正在东北、河南、四川等产粮大省。
催化木质素芳基化的三素辞别(CLAF)咨询思绪。中邦科学院大连化学物理咨询所供图
木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素(三素)构成。要念将木质纤维素行动可再生化工原料操纵,须要将三素辞别,从而获取范畴化运用的原料,供下逛转化操纵。
个中,纤维素紧要原因于木柴、竹材、秸秆、棉花等。举例来说,1公斤木柴中,约有350克-450克纤维素。纤维素的产物市集使用前景广博,比方原生纸浆可能用来制纸;纤维素含量高的熔解浆可能用来制衣,长丝、莱赛尔等面料便是以竹子、木柴中的纤维素为原料。
半纤维从来源于玉米芯、木柴、秸秆,其产物囊括木糖及其衍生物,适宜大强壮的需求。“行家熟谙的是木糖醇口香糖。别的,少许饮料扬言不含糖,本来是不含葡萄糖和蔗糖,但含有木糖醇等甜味剂。”王峰说。
木质从来源于木柴、秸秆,可能制成筑设规模的减水剂、分开剂、胶黏剂等,跟着我邦疾递市集崛起,包装胶带对胶黏剂的需求也将增大。同时,木质素经催化解聚还可制备绿色化学品、可再生原料和燃料,潜力强盛。
然而,怎么将三素高质料地辞别,是摆正在科学家眼前的枢纽困难。据王峰先容,从微观来看,木质纤维素的三种组分为疏水性的木质素、亲水性的半纤维素和纤维素。纤维素分子交错成束,分开于半纤维素和木质素组分中,变成肖似于“钢筋混凝土”的构造。这种构造正在植物滋长中外现撑持和偏护的影响,但也导致三组分难以通过物理式样辞别。
假若通过酸、碱、有机溶剂等化学处罚式样,可能完毕木质素、半纤维素和纤维素组分的部门辞别,但一般只可运用个中的一种或两种组分,以纤维素为主,难以完毕三组分的高值化运用。
比方通常糊口中常用的纸,紧要是对木质纤维素实行化学法处罚,部门脱除木质素临盆的。但正在制备历程中,因为木质素组分易发作不行控的碳碳键缩合响应,难以全部与纸浆辞别,并导致木质素的催化响应活性大幅消重,一般行动工业废物直接燃烧。
“咱们正在咨询中浮现,木质纤维素运用不充足的紧张缘故是,木质素正在响应历程中容易发作本身缩合,即不行控地变成分子间和分子内的碳碳键交联。这是自然木质素的本征化学特征。就像五六岁的小孩子,禀赋充满好奇,爱圆滑。”论文的第一作家李宁说,对付木质纤维素,木质素正在响应历程中容易自缩合也是天分。
针对三素辞别困难,民众半咨询团队采选了制止木质素本身发作碳碳键缩合的战术,通过化学改性、催化解聚等式样褂讪木质素组分,节减自缩合响应的发作。大连化物所的咨询团队从头考虑了木质素缩合响应的“弊”和“利”,以为利弊是相对的,不存正在绝对有利的响应或者绝对无益的响应。
王峰说,木质素发作自缩合响应从化学上可归为芳基化响应,而芳基化响应自己并不是一件“坏事”,与其采用“堵”的要领制止木质素缩合,不如运用木质素构造中存正在自缩合响应位点的“上风”,处分芳基化响应采选性的题目。
是以,团队“顺水推舟”地引入与木质素构造肖似且具有高亲核活性的酚类化合物,正在辞别历程中,酚与木质素发作采选性芳基化响应,禁止木质素无序自缩合历程。木质素芳基化改性后,熔解性明显升高,可与纤维素、半纤维素组分高效辞别,同时保存了本身活性芳基醚构造,更有利于后续催化解聚。这一技艺被称为催化木质素芳基化的三素辞别(CLAF)技艺。
王峰坦言,团队正在科研历程中没少走弯途,“双碳”主意的提出让他们的信仰加倍坚决。“辞别后得出的生物质组分对邦度的可再生资源斥地具有万分紧张的事理。风、光、水、核等供给的都是能量,正在煤、石油、自然气等化石能源节减操纵的情形下,谁来供给物质?谁来供给咱们穿的衣服?生物质可再生资源的运用将大有可为。”科研职员从来相信,实行碰到的艰难都是且自的。
基于CLAF技艺提取的芳基化木质素通过催化解聚,可制备处境友爱的可再生双酚及寡聚酚。联产的纤维素组分和半纤维素糖可判袂转化为高纯熔解浆和木糖、糠醛。
王峰说,CLAF技艺以木质纤维素为原料,以高品格熔解浆、半纤维素糖、木质素双酚和聚集原料等行动紧张出口。熔解浆中纤维素纯度高达95%以上,可代替棉花,供给纺织原料、药辅原料等;半纤维素糖可用于功效性糖、糠醛及其衍生物等紧张平台化合物的临盆,将有用拓宽半纤维素原料原因;木质素双酚及寡聚酚,虽暂无范畴化使用,但现阶段的咨询结果依然浮现出其代替石化基双酚的强盛潜力。行动热固性聚集物和热塑性聚集物的紧张前体,木质素基双酚希望正在涂料、胶黏剂、通用塑料和工程塑料规模供给可再生和处境友爱的产物计划。
操纵CLAF技艺辞别三素也具有经济性。秸秆、竹片、木片的价钱为500-1000元/吨,辞别后,纤维素制成的熔解浆售价可达6000-8000元/吨,半纤维素制成的木糖、糠醛售价达9000-14000元/吨,木质素制成的芳基化木质素价钱为4000-10000元/吨。
“我邦旧年进口了300众万吨熔解浆,进口依存度亲近90%;木糖和糠醛类产物的市集需求量有50众万吨;双酚的邦内需求也正在400万吨掌握。木质纤维素下逛产物市集是真切的,现正在紧要题目是怎么经济、绿色地做好三素辞别技艺。正在这条途上咱们须要做的又有良众,比方正在木质纤维素原料的筛选、响应历程减碳、催化剂和响应器的策画、产物纯化辞别等方面,还须要络续立异、不竭打破。”王峰说。